王济字巨川。其先世为真定人，祖父王卿，擅长辩论，被赵王..召见作为幕僚。赵王..政治衰败，王卿害怕遭祸，逃避到深州饶阳，于是成为饶阳人。父亲王恕，后唐时童子及第，开宝(968～976)年中，任秀州知州。恰逢盗贼兴起，秀州城被盗贼攻陷，王恕被盗贼所杀，而且准备把王济也一并杀害。王济趴在父亲的棺材上大声哭泣，极度悲哀，对盗贼说：“我的父亲已经死了，我还要活着干什么，只是遗憾我的力量不能杀了你们，来报父亲的仇恨罢了！”盗贼认为王济很有道义，就放弃王济而离去。王济携带着父亲的骨灰藏匿在山谷中间。不久官军大规模聚集，王济脱身拜见官军的统帅朱乙，陈述讨伐盗贼的办法。朱乙对王济的办法大加赞赏，送给王济一束线织品，并奏告借用运送政府公文的驿马送王济回家。
在这之前，王济的母亲在岳阳过世，王济将母亲的尸首放在一座佛庙里，到这时候，王济就一并将父亲的骨灰护送回饶阳。州将听说王济回来，就上奏朝廷，太祖召见王济，认为王济还年轻，暂时让他学习。雍熙(984～987)年间，王济上书朝廷说明自己是一个孤儿，父亲是被盗贼所杀，得以考试学士院，补为龙溪主簿。这时调往福建运鹤毛作为箭上的羽毛。鹤不是一般的动物，有司督促责罚紧迫，一根鹤的羽毛价值数百钱，老百姓感到很痛苦。王济告诉民众用鹅的羽毛代替鹤的羽毛，并派人骑马向朝廷上奏此事，朝廷因而下诏其他州郡全部像王济所陈述的办理。龙溪县有池塘数百顷，池塘所得之利全被乡中豪强掌管，恰遇这年发生旱灾，王济全部疏导池塘，来灌溉老百姓的田地。汀州由于冶炼银子而互相打官司，十年来没有决断，逮捕捆绑之人达数百，转运使派遣王济审讯此案，只用了七天就将案情弄清楚了，仅惩办了数人。
又调任胙城县尉，改任临河主簿。转运使王嗣宗被诏令推举法官，王济得以被推举。升任光禄寺丞、代理大理丞，改任刑部详覆官、镇州通判。当时基层官员大多是功勋武臣，傲慢无礼欺压百姓，王济从来不为之屈服。驻守的士兵十分横暴不守法度，夜晚有的焚烧老百姓的房屋抢劫东西。一天晚上，通报发生大火，王济率领数十名壮士暗中前往侦察，果然抓获数人及其所盗窃的财物，马上将这些人斩首。王济派人骑马奏告此事，太宗十分不高兴。都校孙进指使喝了酒的流氓，将人的牙齿打落，王济不等上奏，就用棘杖抽打孙进并将他送到朝廷，于是城中守军害怕，军纪严肃。接着升为太子中舍，诏书奖励王济。召任判登闻鼓院，授予监察御史。王济上疏陈述统一天下，节省老百姓财力的决策，大致有这样十点：选择左右官员，区别贤才与愚才，端正纲纪，裁减多余的官员，增加现任官员的俸禄，严谨政治教令，选拔优秀的将领，分兵戍守，治理民事，广开仕路。王济的上奏切合时政，因文字太长不予载录。
咸平(998～1003)初年，王济认为朝廷刑法繁多，建议请求朝廷消减制定法律，朝廷于是命令张齐贤主管此事，王济参予此事。《刑统》旧的条令是：拿着武器行劫，不论有没有赃品，全部判处死罪。张齐贤议论宽赦那些没劫到财物之人的死罪，王济说：“被判刑的，希望不被判刑。用死来恐吓他们，还不值得害怕，何况缓解他们的死刑呢？”因此与张齐贤四次在上廷时面争。王济语词口气十分严厉，把张齐贤当作迂腐儒生。但最后还是遵从了张齐贤的建议，人们大多认为王济刻薄。王济被改任盐铁判官。
太宗巡视大名，征调民丁十五万修理黄河、汴河，王济认为这会增加老百姓的负担，朝廷于是诏令王济前去经办此事，回来上奏说省去费用十之六七。张齐贤当时担任宰相，由于黄河决口而感到担忧。因为奏对，同时召见王济，张齐贤请朝廷让王济起草保护黄河的条文，朝廷没有决定，王济说：“黄河决口也是一种阴阳灾变的恶气，宰相如果能够调和阴阳，消除灾变恶气，黄河不决口的事，我也就可以保证了。”张齐贤说：“如果是这样，那今天就不太平吗？”王济说：“北有契丹，西有继迁，两河、关右每年都被侵略骚扰。凭陛下的雄才大略，如果人才使用得当，可以使天下太平，而现在却没有出现这种局面。”真宗对此感到震惊，单独留下王济询问边防之事。王济说“：陛下继承二位先帝的基业，拥有百万臣民，那些愚昧无知丑陋的边境民族，胆敢随意侵犯我们，这大概是当今治理国家的人不能和以前相比。我觉得现在国家所依靠，只有唯一洪大的黄河！现在是急需选拔贤才的时候；否则的话，我担心敌人会饮马黄河岸边。”王济又写了《备边策》十五条献给真宗。
咸平三年(1000)，选举大理寺判官，真宗说“：大理寺判官应当选择当官不回来的，如果不是这样的人，一旦出现冤案，就会感伤和气，王济近来多次上书言事，好像具有节操和持守，可以让王济试试。”于是命令王济代理大理寺判官之事。福津尉官刘莹将僧人会聚房中，杀狗群饮，将一伶官杖打致死，王济将刘莹以大辟罪论处，后来遭到赦免被流放。这时王钦若掌管刑事审讯，和王济一直不协调，又借口王济曾经冒犯张齐贤，于是王钦若就上奏朝廷刘莹应当释放，以显示皇帝的恩泽。张齐贤、王钦若议论王济以外派官员在本地犯有过错，让王济停职。过了一年，又成为监察御史、河南府通判。
景德(1004～1007)初年，调任河中府知府。契丹南下侵略，真宗亲临澶渊，下诏命令沿黄河摧毁所有的桥梁和船只，凡查实缓办者以军法论处。王济说：“陕西有关隘阻隔，大船相连，军粮储备数万，一旦沉没它们，很可惜；而且还会使民心动摇。”于是暗地里上奏建议停止此事，真宗很赞赏，派遣使者进行奖励。
不久，被召见授予工部员外郎兼侍御史杂事，景德三年(1006)，判司农寺。这时周伯星出现，王济乘此机会上奏说：“从前唐太宗把丰年作为最好的征兆。我愿陛下一天比一天谨慎，居安思危，那么天下就大幸了。”接受诏令与刘综更改制定茶法，对旧的茶法改动很多，这样冒犯了丁谓、林特、刘承规等人，他们就与王钦若不断地诋毁非议王济。
景德四年(1007)，授予工部郎中，离京任杭州知州。真宗亲自对王济加以劝慰和告谕，仍旧告诫朝廷的过失允许暗中上奏。升任刑部郎中。郡城西边有钱塘湖，灌溉田地千余顷，年代久远被埋没填塞。王济于是派民工疏通治理，增设了斗门，来防备湖水泛滥，仍旧将白居易旧记刻在石湖侧，老百姓获得很多好处。睦州有一位狂僧突然闯入州府，口出妖言，王济和转运使陈尧佐依照实际情况，将狂僧斩首，真宗赞赏王济能够果敢决断。大中祥符三年(1010)，调任洪州知州，兼江南西路安抚使。接着这年发生旱灾，老百姓饥饿无食，王济亲自督促官吏煮弼，每天亲自品尝来救济饥民，录用饥民当州兵，许多人得以度过饥荒。这年王济死，终年五十九岁，遗言上奏真宗招纳贤才，疏远阿谀奸佞之徒，免除各种不急需的土木建筑劳役。
王济涉猎了很多经史之书，喜欢读《左氏春秋》，性格刚强正直，不害怕和躲避什么。年轻时，深州刺史念金锁一见到王济就很器重他，并将自己的后代也托付给王济。念金锁死后，王济抚养他的后代，帮助他们走上仕途。王济一直与内臣裴愈不和，裴愈因事犯罪，真宗十分恼怒，命令宪府进行审问，王济恰好知道其他一些事情，极力为裴愈辩白开脱，终于使裴愈只获较轻的惩罚。王济的儿子王孝杰，国子监博士。