向敏中字常之，开封人。父亲向王禹，在后汉时任官符离县令。性情严肃刚毅，只有向敏中一个儿子，亲自教育督促，不假脸色。曾对他的母亲说：“光大我门庭的，是这个孩子。”敏中随从向王禹赴调京城，有书生从门前经过，看见敏中，对邻居的母亲说：“这孩子风骨秀异，尊贵而且年寿高。”邻母入告其家，等到出来时，书生已不见了。等到二十岁，敏中父母相继去世，但能刻厉自立，有远大的志向，不计较贫寒。
敏中为太平兴国五年(980)进士，授官将作监丞、吉州通判，就地改任右赞善大夫。转运使张齐贤推荐他的才能，更替回朝，为著作郎。皇帝在便殿召见他，对答明畅，太宗称许他，任命他为户部推官，出任淮南转运副使。当时掌领外郡财计的人，都因权宠自尊，所到之处令人畏惧，敏中不崇尚威察，对待同僚部下有礼，勤于劝勉，致力于整治选拔人才。有人推荐他有军事才干，皇帝召他入朝，打算授予诸司副使。敏中恳切辞谢，就进献所写的文章，加官直史馆，遣还任。因皇帝耕籍田恩典，越级提拔为左司谏，入为户部判官、知制诰。不久，暂代判大理寺。
当时没收祖吉的赃钱，分别赐给执法官吏，敏中援引钟离意推脱宝珠事件，独独没有接受。妖尼道安构成狱案，事情牵连到开封判官张去华，张去华是敏中的岳父，因为这个缘故必须请求不参预审判定案。不久法官都被贬斥，敏中还是因亲戚连累落职，出任广州知州。入朝辞谢，向皇帝当面叙述此事，太宗为之感动，答应不到三年召他回朝。第二天，升任职方员外郎，派遣他去上任。广州兼掌管市舶事务，前任知州多涉及讥议。敏中到荆南，预买药物前往广州，在任无所需求，以清正廉洁闻名。就地提拔为广南东路转运使，召为工部郎中。太宗以飞白体，书写敏中及张咏二人的姓名交付中书省，说：“这二个人，是名臣，朕将任用他们。”左右侍臣因而称赞他们的才能，二人一同被任命为枢密直学士。
当时通进银司台负责出纳书奏，由枢密院管领，颇多壅塞阻遏，有时至于遗漏失误。敏中据实奏说此事，担心边远地区有失事机，请求另外设置机构，任命官员专门视事，校正簿书典籍，诏命敏中与张咏掌领这个机构。太宗想要大加任用敏中，当权大臣忌妒他。恰逢有人说敏中在法寺时，皇甫侃监无为军榷务，因贿赂败露，写信给朝廷大臣要求从轻发落，敏中也接受了此信。事情下传到御史台，审察事实，曾经有书信送到敏中家，敏中看到了他的名字，没有打开信封就打发使者离去。不久捕捉得皇甫侃的私僮诘问此事，说那封信不久被丢进筒中，埋在临江驿传房舍。赶紧往驿站挖掘得到书信，封题如故。太宗大为惊异，召见敏中，安慰赏激，于是决定升用敏中。不久，拜右谏议大夫、同知枢密院事。从任郎中到这时一百多天，越级提拔如此。当时西北用兵，枢密院的职责，专门负责图谋计议，敏中明辨具有才能谋略，遇事敏捷，凡是二边道路、关卡、不定期的集市的地方，莫不周知。至道初年，升任给事中。
真宗即皇帝位，敏中刚好有疾告假，勉力起身，真宗在宫室的东厢接见了他，马上派遣他就职治事。进升户部侍郎。恰逢曹彬为枢密使，敏中改任枢密副使。咸平初年，授官兵部侍郎、参知政事。跟随真宗临幸大名，代理兼知枢密院事。当时是大仗之后，朝廷议论派重臣慰问安抚边郡，任命敏中为河北、河东安抚大使，以陈尧叟、冯拯为副使，派一万禁兵护卫随从。所至之地访问百姓疾苦，设宴犒劳官吏，莫不感动高兴。咸平四年(1001)，敏中以安抚大使同平章事，充任集贤殿大学士。
已故宰相薛居正的孙子薛安上无能，他的居宅有诏命不得买卖，敏中违反诏令买其宅。适逢薛居正的儿子薛惟吉的寡妇柴氏将携带资产嫁给张齐贤，薛安上诉讼此事，柴氏于是说敏中曾向自己求婚，没有答应，因此暗中庇护薛安上。真宗因而问敏中，敏中说不久前丧妻不再议论婚事，从没有向柴氏求婚，真宗因不再追究。柴氏又击鼓，诉讼越来越急迫，于是把此事下传到御史台处理，并得到敏中买宅的状文。当时王嗣宗为盐铁使，向来忌妒敏中，因而回答说，敏中议娶王承衍的妹妹，密约已定但没有备礼前去求婚。真宗询问于王氏得到证实，以敏中以前说不再议婚事是妄语，罢免他为户部侍郎，出任永兴军知军。
景德初年，恢复兵部侍郎。夏州李继迁兵败，被潘罗支射伤，自己估计势孤力危快要死去，嘱咐他的儿子赵德明一定归附宋朝，说：“一次表奏没有得到批准就再次请求，即使累累百次表奏，如没能得到批准就不停止。”李继迁去世，赵德明投诚，就任命敏中为..延路缘边安抚使，不久返回京兆。
当年冬天，真宗临幸澶渊，赐给敏中密诏，把西部边地全部交付给他，允许全权处理。敏中得到诏书后收藏起来，像平常一样处理政务。恰逢腊月禳祭以驱除瘟疫，有人报告禁兵打算趁禳祭时作乱，敏中秘密派部下军队身披铠甲埋伏在走廊下帷幕中。第二天，把宾客僚属军官全部召来，设酒听任检阅，没有一人预先知道。命令禳祭的人进入，先是驰骋于中门外，后召到阶台，敏中振振衣袖一挥，伏兵出来，把禁兵全部擒捉，果然各怀短刀，当场斩杀于此。接着除去尸体，用灰沙打扫院庭，张乐宴饮，在座的客人都两腿发抖，边藩于是安定。当时旧相出外镇，不以军事为意。寇准虽然有重名，所到之处整天游玩宴乐，就以所喜爱的歌妓交付给富室，往往所得丰厚。张齐贤倜傥任情，获取劫掠盗窃有时至于听任遣走。真宗听说这些事，称许敏中说“：大臣出临四方，只有敏中尽心于民事而已。”于是有再用敏中的意思。景德二年(1005)，又因赵德明盟约没有决定，流放敏中为..延路都部署兼知延州，委任他策划处理，改任河南府知府兼西京留守。
大中祥符初年，议论封禅泰山，以敏中德高有人望，召入朝廷，代理东京留守。祀礼成功，授任尚书右丞。当时吏部幕职州县官多有稽留阻滞，朝廷命敏中与温仲舒掌领其事。敏中不久兼任秘书监，又领工部尚书，充任资政殿大学士，赐给御诗褒奖宠爱。真宗祭祀汾阴，敏中又为留守。敏中因厚重镇静，人情敬服，真宗作诗派使者驰马赐给他。授官刑部尚书。大中祥符五年(1012)，再授同平章事，充集贤殿大学士，加中书侍郎。不久充任景灵宫使，宫建成，进升兵部尚书，为兖州景灵宫庆成使。
天禧初年，加官吏部尚书，又为应天院奉安太祖圣容礼仪使。进升右仆射兼门下侍郎、监修国史。这天，翰林学士李宗谔当值应对，真宗说：“朕自即位以来，从没有任命仆射，现任命敏中，这是特殊的命令，敏中应该很高兴。”又说：“敏中今天的贺客一定很多，你前往看看，不要说是朕的意思。”李宗谔到达后，敏中谢绝客人，门庭寂静无声。李宗谔与他的亲信径直入内，缓缓祝贺说：“今天听说降下任命的诏书，士大夫莫不欢慰相庆。”敏中只是谦卑应答。李宗谔又说：“自从皇上即位以来，从没有除授宰相，不是功劳道德隆重，关心倚重超过一般，何以至此。”敏中又是谦卑应答。李宗谔又历陈前代为仆射的人勋德礼命之重，敏中也谦卑应答，终无一言。李宗谔退出后，派人问厨房，今天有亲戚宾客设宴饮酒没有，也没有一人。第二天，李宗谔全以所见到的应对。真宗说“：向敏中很经得起官职。”徙玉清昭应宫使。因年老屡次请求辞官，特诏不准许。天禧三年(1019)重阳节，在皇苑中宴饮，傍晚回去中风眩病，郊祀没有任陪从。进升左仆射、昭文馆大学士，奉表奏恳求辞让，又上表请求解除职务，都没有得到批准。第二年三月去世，终年七十二岁。真宗亲自临丧，哭得很伤心，停止朝会三天，赠敏中太尉、中书令，谥号文简。敏中的五个儿子、众女婿一同升官，亲族受官的又有几人。
敏中姿态仪表奇伟高大，有礼节规矩，性情端厚平易近人，多智谋，通晓民政，善于处理繁杂剧烈的事务，对选用提拔持慎重态度。他居重要职位三十年，当时以重德称他，被皇帝所优礼，因此虽然衰老生病，终不能辞谢。等到追赠的制书入朝，真宗特批说：“敏中淳厚恭谨温和善良，宜益此意。”其恩顾如此。敏中有文集十五卷。
儿子传正，国子博士；传式，龙图阁直学士；传亮，驾部员外郎；传师，殿中丞；传范，娶南阳郡王赵惟吉女安福县主为妻，任密州观察使，谥号惠节。
传亮的儿子向经，定国军留后，谥号康懿。向经的女儿即是钦圣宪肃皇后，因后族赠敏中燕王、传亮周王、向经吴王。敏中其余的孙子向绎、向绛，都官太子中书。