王旦字子明，大名府莘县人。曾祖王言，黎阳县令。祖父王彻，左拾遗。父亲王..，尚书兵部侍郎，以文章显名于后汉、后周之际，事奉太祖、太宗为名臣。曾晓谕杜重威使其不反叛后汉，拒绝卢多逊杀害赵普的谋划，极力辨明符彦卿无罪，世人多称道他的阴德。王..亲手在庭院种植三棵槐树，说：“我的后代，必定有做三公大官的人，这是用来纪念的。”
王旦小时候沉默寡言，好学有文才，王..器重他说“：这个孩子当至王公宰相的职位。”太平兴国五年(980)，王旦进士及第，任大理评事、平江县知县。平江县官舍旧传有怪物占据暴戾，居住多不安宁，王旦到任前夕，看守的吏员听见群鬼啸呼说：“宰相君到了，应逃避而去。”从此怪遂绝迹。就地改任将作监丞。赵昌言为转运使，以威望按自己的意志行事，下属官吏退避害怕，但进入王旦管辖的境地，称赞他的善政，把女儿嫁给他。更替回朝，命令他监潭州银场。何承矩典掌潭州，推荐王旦入朝为著作佐郎，参与编修《文苑英华？诗类》。升任殿中丞、郑州通判。上表请求朝廷建立天下常平仓，以堵塞兼并的路径。移任濠州。淳化初年，王禹翶推荐他的才能，任转运使。通过驿站被召到京城，王旦不喜欢吏员的职务，进献文章召试，被任命为直史馆。淳化二年(991)，被授任右正言、知制诰。
开始，王..以重名长久主掌制书诏命，王旦不到十年继承他的职位，时论称美。钱若水有识别各类人的能力，见到王旦说“：这真是宰相的料子。”与王旦同事，每每说：“王君凌霄耸壑，是栋梁之材，显贵不可限量，不是我所能赶得上的。”李沆以同举进士同学的身份，也推重王旦为远大之器。第二年，王旦与苏易简同知贡举，加官虞部员外郎、同判吏部流内铨、知考课院。赵昌言参预朝廷的重要事务，王旦避嫌，引用唐代独孤郁、权德舆原有的成例辞职。太宗称赞他识大体，改任礼部郎中、集贤殿修撰。赵昌言出任凤翔知府，当天以王旦任知制诰，仍兼任修撰、判院事，当面赐予金紫，挑选牯犀带以示宠爱他，又令王旦位居西阁第一。至道元年(995)，知理检院。二年，升任兵部郎中。
真宗即皇帝位，被授任中书舍人，几个月后，为翰林学士兼知审官院、通进银台封驳司。真宗素来认为王旦贤能，王旦曾奏事后退下，真宗目送他说：“替朕导致太平的人，必定是此人。”钱若水被免除枢密院职务，得以在苑中召对，真宗询问大臣中可以任用的人，钱若水说：“王旦有德行威望，能够胜任大事。”真宗说“：这本来是朕心里所属的人。”咸平三年(1000)，王旦又任知贡举，被锁宿十天，授任给事中、同知枢密院事。过了一年，以工部侍郎的身份任参知政事。
契丹侵犯边境，王旦随从真宗到澶州。雍王赵元份留守东京，遭逢急病，命令王旦急速返回，代理留守事。王旦说：“希望宣召寇准，我有所陈述。”寇准到，王旦奏请说：“十天之间没有捷报时，应怎么办？”真宗沉默了很久后说“：立皇太子。”王旦既到达京城，径直进入禁中，下命令很严格，使人不得传播消息。等到真宗返回，王旦的子弟及家人都在郊外迎接，忽然听见后面有骑士的呵斥声，惊异一看，是王旦。景德二年(1005)，王旦被加官尚书左丞。三年，拜工部尚书、同中书门下平章事、集贤殿大学士、监修《两朝国史》。
契丹既已接受盟约，寇准以此为功劳，有自得之色，真宗也自为得意。王钦若憎恨寇准，想要搞倒他，从容不迫地说“：这是《春秋》城下之盟，诸侯还以之为耻辱，而陛下认为是功劳，我私下认为不可取。”真宗凄怆地说：“有什么办法呢？”王钦若估计真宗厌倦打仗，就诡言道“：陛下以军队攻取幽燕之地，才可洗去耻辱。”真宗说：“河朔百姓才免战争，朕怎么能这样做？可以想想第二个方案。”王钦若说：“只有封禅泰山，可以镇服四海，夸耀显示外国。但自古封禅，应得到上天祥瑞希世绝伦的事情，然后才可以。”接着又说“：上天祥瑞如何能够必定得到，前代大概有人力造成的，只要人主深信而尊崇，以明示天下，那么与上天祥瑞没有什么不同。”真宗思考了很久，才表示同意，而且心里害怕王旦，说“：王旦要是认为不行呢？”王钦若说“：我得以用陛下的圣意晓谕他，应该没有什么不行的。”趁机会向王旦说了，王旦勉力同意。真宗还犹豫不决，没人与他筹划。恰逢临幸秘阁，突然问杜镐说：“古代所谓河出图、洛出书，果真是什么事呢？”杜镐是老儒，不能推测皇帝的旨意，随意应付说“：这是圣人以神道设教而已。”真宗由此心意断决，于是召王旦饮酒，非常高兴，把尊酒赐给王旦，说：“这酒极佳，回去与妻子家人共同享用。”等回家后打开，都是珠宝。由于这样凡是天书、封禅等事，王旦不再有异议。
大中祥符初年，王旦为天书仪仗使，随从真宗封禅泰山，任大礼使，升中书侍郎、刑部尚书。奉诏命撰写《封禅坛颂》，加官兵部尚书。大中祥符四年(1011)，祭祀汾阴，王旦又为大礼使，升任右仆射、昭文馆大学士。又撰写《祠坛颂》，将再次进升官秩，王旦恳切辞谢得免，只加封功臣。不久兼任门下侍郎、玉清昭应宫使。五年，为玉清奉圣像大礼使。景灵宫建造，又为朝修使。七年，雕刻天书，王旦兼刻玉使，挑选皇帝马栏中的三匹马赐给他。玉清昭应宫建成，授任司空。京师举行皇帝特许的大聚会，王旦悲伤忧虑没有赴会，真宗赐给诗开导他的心意。《国史》修成，升司空。王旦为天书使，每有大礼，就奉天书以行事，常常悒悒不乐。为皇帝信任而掌握大权共十八年，为宰相仅十二年。
适逢契丹倡和，西夏发誓驻守故地，二边军队被解除不用，真宗以无事治理天下。王旦认为祖宗的法制都在，务必实行原有的成例，谨慎地有所改变。真宗更加信任他，言无不听，凡是大臣有所请求，必定说：“王旦认为怎么样？”王旦与人交往很少言笑，终日默坐，等到奏议事情，群臣意见不一，王旦缓缓地说一句话来决定。回到家里有时不脱下帽子腰带，进入静室独坐，家人没人敢见他。王旦的弟弟因问赵安仁，赵安仁说：“刚刚议论国事，王公不打算实行而没有决定，这必定是忧虑朝廷了。”
真宗曾经出示枢密院、中书门下二府以御作《喜雨诗》，王旦纳入袖内回去说“：皇帝的诗有一字误写，不知是不是进献时更改了？”王钦若说“：这也没有害处。”但秘密上奏此事。真宗不高兴，对王旦说“：昨天诗有误字，为什么不来上奏？”王旦说：“我得到诗没有时间再阅，有失上陈。”惶恐再次跪拜谢罪，众臣都跪拜，只有枢密使马知节不跪拜，按实际情况全部上奏，并且说：“王旦疏略不辨明错误，真是宰相之才。”真宗看看王旦而笑。天下发生大蝗灾，派人在荒野得到死蝗虫，皇帝把它给大臣看。第二天，执政大臣就把死蝗纳入袖内进献说“：蝗虫实实在在死了，请示于朝廷，率领百官庆贺。”王旦惟独不同意。几天后正奏事，飞蝗遮蔽天空，真宗看着王旦说“：假使百官刚刚庆贺，而蝗灾如此，岂不被天下笑话吗？”
宫中发生火灾，王旦急忙进入。真宗说“：这里两朝积累下来的，朕不妄加花费，一朝之间将尽，确实可惜。”王旦回答说“：陛下富有天下，财物丝帛不足忧虑，所忧虑的是政令赏罚的不适当。我备位宰相府，天灾如此，我应该罢免职务。”接着上奏表待罪，真宗于是降下诏书罪责自己，允许中外奏事谈论利弊得失。后来有人说是荣王宫的火所蔓延，不是天灾，请求设置狱案弹劾，应牵连而死的一百多人。王旦独自请求说“：开始发生火灾时，陛下已经责怪自己诏令天下，我们都上奏章待罪。现在反而归咎于人，怎么能表示信用？”应牵连而死的人都得免。
占候占筮的人上书谈论皇宫中的事情，被杀。抄他的家时，得到朝廷士人所与他往来占问吉凶的书信。真宗发怒，打算交付给御史询问情状。王旦说“：这是人之常情，而且言语没有涉及朝廷，不足罪责。”真宗怒气没有消释，王旦因而自动取出曾经所占问的书信进献说“：我年轻低贱的时候，不免也做这样的事。如果一定要以之为罪，希望把我一起交付牢狱。”真宗说：“这事已经揭发，怎么可以免除呢？”王旦说“：我身为宰相执行国家的法令，怎么可以自己为之，侥幸于没有被揭露而以罪人。”真宗的心意消释。王旦到中书省，全部焚烧所得的书信。不久又后悔，急忙去取，但已经焚烧了。由于这样都得以免罪。仁宗为皇太子，太子谕德见到王旦，称赞太子学习书法有章法。王旦说：“谕德的职责，只是这样吗？”张士逊又称许太子的书法，王旦说“：太子不在应试科举，挑选学士不在学习书法。”
契丹奏请每年另外给予钱币。王旦说“：东去封禅的日子很近，皇帝将出行，契丹以此来探听朝廷的意思而已。”真宗说“：怎么样回答他？”王旦说“：只应以微小之物而轻视他。”于是以岁给三十万物资内各借三万，并晓谕在第二年岁给额内扣除。契丹得到谕旨，大为惭愧。第二年，又下令有关官府：“契丹所借金币六万，事属微末，现仍然依照常数给予他，后不为例。”西夏赵德明说百姓饥荒，求取粮食一百万斛。大臣们都说“：赵德明刚刚缔结盟约而敢于违背，请以诏书责斥他。”真宗因而询问王旦，王旦请求敕令官吏备办粟米一百万斛于京师，而诏令赵德明来领取。赵德明得到诏书，惭愧而且拜谢说“：朝廷有人才。”
寇准几次说王旦的短处，王旦专门称赞寇准。真宗对王旦说“：你虽然称赞他的优点，他专门谈你的缺点。”王旦说：“论理本来是这样。我在宰相的职位上时间长，政事阙失必定多。寇准对陛下无所隐瞒，更加见其忠心正直，这是我之所以看重寇准的原因。”真宗因此更加认为王旦有德行。中书省有事送往枢密院，违反诏书式样，寇准在枢密院，把事情报告真宗。王旦被责斥，只拜谢，朝堂官吏都被处罚。没过一个月，枢密院有事送往中书省，也违反诏书式样，朝堂官吏兴奋地呈给王旦，王旦命令送回枢密院。寇准很惭愧，见王旦说：“我们同科考中，你怎么得到如此大的度量？”王旦没有应答。寇准被免除枢密使，托人私下求做使相，王旦惊异地说：“将相的任命，怎么强以求取呢！我不接受私人请托。”寇准很是怀憾。不久任命寇准为武胜军节度使、同中书门下平章事。寇准入朝拜见，感谢说：“不是陛下了解我，怎么能至此？”真宗详细说出是由于王旦的荐举。寇准惭愧感叹，认为自己赶不上王旦。寇准在要郡任职，生日那天，建造山棚大宴，又服饰用度僭越奢侈，被他人所告。真宗生气，对王旦说：“寇准每件事都想要仿效朕，行吗？”王旦缓缓地回答说“：寇准确实贤能，对他的呆有什么办法。”真宗心意于是消释，说：“对，这正是呆而已。”于是不过问此事。
翰林学士陈彭年呈给政府科场条目，王旦把它丢到地上说：“内翰得官几天，就想要隔断截留天下进士吗？”陈彭年惶恐而退。当时向敏中同时在中书省，拿出陈彭年所留下的文字，王旦闭上眼睛取纸封住。向敏中请求一看，王旦说“：不过是兴建符瑞图进献罢了。”后来陈彭年与王曾、张知白参预政事，一同对王旦说“：每次奏事，其中有不经过皇帝阅览的，您批旨奉行，恐怕人言认为不可以。”王旦辞谢而已。一天奏对，王旦退出，王曾等人稍留，真宗惊奇地说“：有什么事不与王旦一起来？”都以前事应对。真宗说“：王旦在朕左右多年，朕考察他没有丝毫的私心。自从东去封禅后，朕谕示他小事情独自奉行，你等恭谨奉之。”王曾等人退出后愧谢，王旦说：“正是依仗诸公规益。”毫不介意。
真宗打算以王钦若为宰相，王旦说：“王钦若遭逢陛下，恩典礼遇已经隆厚，且请把他留在枢密院，两府也均衡。我见祖宗朝从没有南人当权的，虽然古称立贤无方，但必须贤士才可以。我作为宰相，不敢沮丧压抑人才，这也是公议。”真宗于是停止了以王钦若为宰相的想法。王旦死后，王钦若才被大加任用，告诉他人说：“被王公让我推迟十年当宰相。”王钦若与陈尧叟、马知节同在枢密院，因为奏事忿恨争执。真宗把王旦召来，王钦若还是喧闹不停，马知节流涕说“：希望与王钦若一起下御史府。”王旦叱责王钦若让他退下。真宗大怒，命令交付狱案。王旦从容地说“：王钦若等人依恃陛下的优厚照顾，陛下烦于谴责呵斥，应实行朝廷刑典。希望暂且回到宫内，明天取旨。”第二天，真宗召王旦前去询问，王旦说：“王钦若等人应该黜退，不知因什么罪？”真宗说：“因忿恨争执无礼。”王旦说：“陛下拥有天下，假使大臣因忿恨争执无礼的罪状，或许被外国听说，恐怕不能威慑边远之地。”真宗说：“你的意见怎么样？”王旦说：“希望到中书省，召王钦若等人宣示陛下宽容的意见，而且警告他们。等一段时间，罢免他们还不晚。”真宗说：“不是你的话，朕必难以忍住。”此后一个多月，王钦若等人都被罢免。
王旦曾经与杨亿评品人物，杨亿说：“丁谓以后当会怎么样？”王旦说：“才能就是才能，说治道就未必。将来他在高位，让有德行的人帮助他，可能得以终身吉祥；如果他独揽大权，必定被自身牵累。”后来丁谓果然像王旦所说的那样。
王旦为兖州景灵宫朝修使，宦官周怀政陪同出行，有时趁机会请见，王旦一定等待随从都到，戴上帽子系上腰带出来在大厅会见，报告事情后退出。后来周怀政因事败露，才知王旦长远的考虑。宦官刘承规因忠心谨慎得到宠爱，得病快要死了，请求为节度使。真宗告诉王旦说“：刘承规等待节度使以瞑目。”王旦坚持不可以，说：“以后将有人请求为枢密使，怎么办？”于是停止了这一做法。从此宦官官职不超过留后。
王旦为宰相，宾客满堂，没人敢因私请托。王旦考察可与言以及素来知名的人，几个月后，召来与他谈话，询问访求四方利弊，或者让他陈述其言进献。观察有才能者的长处，秘密登记他的名字，其人再来，不接见。每有差遣除授，首先秘密疏陈三四人姓名以请求，所录用的人真宗用笔标记。同事不知道此事，争论有所任用，惟独王旦所用，奏入没有不行的。丁谓因此几次毁谤王旦，真宗更加厚爱他。已故参政李穆的儿子李行简，以将作监丞的身份在家居住，有德行，升太子中允。朝廷使者不知道他的住所，真宗命使者到中书省问王旦，人们才知道李行简是王旦所推荐的。凡是王旦所荐举的，都是人们从不知道的。王旦死后，史官修撰《真宗实录》，得到内廷出示的奏章，才知道朝廷士人多是王旦所推荐。
谏议大夫张师德两次到王旦家，没能见面，认为是他人所毁谤，把此事告诉向敏中，替他慢慢明察。等到议论知制诰，王旦说：“可惜张师德。”向敏中询问他，王旦说：“我屡次在皇帝面前说张师德是名家子弟，有士人行操，没料到两次到我家。状元及第，荣进已定，只应冷静地守候而已。如果他再为名利而奔走竞争，使没有门径求官的人该当怎么做呢。”向敏中陈述张师德的意思，王旦说：“我这里怎么能够有人敢轻率毁谤他人，只是张师德后进，对待我轻薄而已。”向敏中坚持称：“如果有空阙，希望您不要忘记。”王旦说：“暂且缓一缓，使师德知道，聊以劝戒贪图进用、激励薄俗。”
石普知许州，违反法令，朝廷舆论打算就此弹劾。王旦说：“石普是武人，不清楚典章法令，恐怕他依恃薄有微功，妄自惹起事端。必须从重执行，请召他回来设立狱案。”于是传送御史审查，一天而狱案备办。议者认为不屈国法而保全武臣，这是真正的国体。薛奎为江、淮发运使，向王旦辞别，王旦没有其他话，只是说：“东南民力困乏了。”薛奎退而说：“这真是宰相的言论。”张士逊为江西转运使，向王旦辞别求教，王旦说“：朝廷专卖利益最大了。”张士逊轮流改任发运使这个职位，想到王旦的话，从没有求取利益，认识他的人说：“这个转运使识大体。”张咏知成都，朝廷召他回来，以任中正代替他，谏官认为不可以。皇帝问王旦，王旦回答说：“非任中正不能守张咏的规制。其他人前往，妄有变更了。”李迪、贾边在当时享有声名，考进士，李迪以赋落韵，贾边以《当仁不让于师论》把“师”字理解为“众”字，与注疏不同，都落榜。主考官奏请收试，王旦说：“李迪虽然没有思考，但是出于粗心大意，他的过失可以忽略不计。贾边特地立异说，将会令年轻人务为穿凿附会，一开始不能助长。”于是录用李迪而贬退贾边。
王旦任事时间长，有人毁谤他，他往往反省自己不加争辩；至于他人有过失，即使是皇帝盛怒，可以争辩的就争辩，必得而后已。王旦素来体弱多病，从东鲁回复君命，连年请求解除职务，皇帝优诏褒奖，既而当面晓谕，委任没有疑忌。天禧初年，进官位太保，为兖州太极观奉上宝册使，又加太尉兼侍中，五天一次前往起居院，到中书省，遇到军国大事，不限定时间入预参决。王旦更加害怕避开，上疏恳请辞谢，又委托同僚奏请报告。皇帝多次违背他的意思，到加封邑。一天，独自一人在滋福殿应对，皇帝说“：朕正以大事委托你，但你的病这样严重。”因而命皇太子出来拜见，王旦惶恐逃避，皇太子随从他而跪拜。王旦说“：太子盛德，一定能承担陛下的事业。”因而推荐可以有所作为的大臣十多人，其后没有位至宰相的只有李及、凌策二人，也为名臣。王旦又请求辞去职位，皇帝看到他身体有病，怜惜地答应了他的请求。王旦以太尉的身份掌领玉清昭应宫使，给予宰相一半的俸禄。
开始，王旦以宰相的身份兼任使臣，现在罢免宰相，使他还是掌领使臣职务，其专门设立使臣从王旦开始。不久又命坐轿子进入禁宫中，让他的儿子王雍与直省官吏扶持，在延和殿见皇帝。皇帝说“：你现在病很重，万一有个三长两短，让朕把天下事交付给谁呢？”王旦说“：知臣莫若君，惟贤明的君主选择。”皇帝再三询问，王旦没有回答。当时张咏、马亮都为尚书，皇帝一一问这二人，王旦也不回答。皇帝因而说：“试以你的意思说说。”王旦勉强起身举着朝笏说“：以我的愚见，莫如寇准。”皇帝说：“寇准性情刚直狭隘，你再思考下一个。”王旦说：“其他人，是我所不知道的。我病困，不能侍奉很久。”于是辞别退下。后来王旦死后一年多，皇帝终于任用寇准为宰相。
王旦病重，皇帝派内侍探望一天有时达三四次，皇帝亲手自己和药，并同山药粥赐给他。王旦与杨亿向来交好，延请杨亿到卧室内，请他撰写遗表。而且说“：辱为宰相辅臣，不能用将尽之言，替宗族亲戚求取官职；只叙述生平遭遇，希望每天亲自处理各种重要政务，进用贤士，稍减忧劳之心。”又告诫子弟：“我家盛名清德，应致力于俭朴，保守门风，不得太奢侈，不要搞厚葬把黄金财宝放入棺柩中。”遗表呈上，真宗为之感叹，于是临幸王旦的住宅，赐给五千两银子。王旦写奏状辞谢，稿子末尾自加四句说：“更加害怕多藏财物，况且没有什么用处，现在想要散发施予，以平息罪责祸害。”马上让人抬他到宫内小门，诏令不准许。回到家门，王旦已经去世，终年六十一岁。皇帝亲临其丧悲伤，停废上朝三天，赠王旦太师、尚书令、魏国公，谥号文正，又另外停留发丧哀悼。几天后，张..前往镇守河阳，按照成例应饮酒饯行，因王旦的原因，没有举行宴乐。录用其儿子、弟弟、侄儿、外孙、门客、常从，十多人被授予官职。众子守丧期满，又各自进升一官。不久听说王旦奏稿自加四句，皇帝取来看，流了很长时间的泪。王旦有文集二十卷。乾兴初，诏令配享真宗庙廷。等到建造墓碑，仁宗用篆书写碑头说“：全德元老之碑。”
王旦事奉寡嫂有礼节，与弟弟王旭友爱甚笃。婚姻不求门第。被子衣服质朴，家人打算用丝绵装饰毡席，王旦不同意。有人卖玉制的腰带，弟弟认为很好，呈给王旦，王旦命弟弟系上，说“：还见得好不好？”弟弟说“：系着它怎么能自己看见？”王旦说“：自己负重而让观看的人称赞好，这不是劳烦吗！”弟弟赶快归还玉带。因此王旦所系的止于赐给的带子。家人从没有见他生气，饮食不干净，只是不吃而已。曾试着以少许埃墨投放肉汤中，王旦只吃饭，问他为什么不吃肉汤，就说“：我偶尔不喜欢吃肉。”后来又把墨放到饭中，就说：“我今天不想吃饭，可以另外备办稀饭。”王旦不购置田产住宅，说“：子孙应各念自立，何况田地第宅，仅仅是让他们争夺财产为不义而已。”真宗认为王旦所居的房子简陋，想要修治，王旦以先人的旧舍为借口辞谢，才停止。住宅门坏了，负责的人把门彻底更新，暂时在走廊下开侧门出入。王旦到侧门，凭依马鞍俯身经过，宅门修成又由宅门进去，都不过问。三个儿子：王雍，国子博士；王冲，左赞善大夫；王素，另外有传。