慕容白曜是慕容晃的玄孙。他的父亲慕容琚，任官时以清廉著称，赐爵高都侯。慕容琚在任尚书左丞时去世，谥号“简”。
白曜年轻时为中书吏，因淳厚、正直，做了宫中给事并继承了父亲的爵位，后来又升迁为北部尚书。文成帝死后，慕容白曜与乙浑一起执掌朝政，升为尚书右仆射，晋爵南乡公。
宋徐州刺史薛安都、兖州刺史毕众敬一起以城来归附，镇南大将军尉元、镇东将军孔伯恭前去接受二城。但是宋东平太守申纂屯兵无盐，并州刺史房崇古屯兵升城，阻止大使前去。皇兴初年，加封慕容白曜为持使节、都督诸军事，征南大将军，晋爵上党公。领兵屯守..郂，作为各军的后继。他带兵在无盐攻打申纂，夺取了无盐城东郭。申纂仓皇逃跑，白曜派兵追击，抓住了申纂。他又回兵攻打升城。肥城守兵主将听到慕容白曜的军队来了，便弃城逃走，慕容白曜的军队进了肥城得到三十万石粮食。他又领兵攻下麋沟、垣苗二处戍镇，得粮十多万斛，因此军粮充足。原先，淮阳公皮豹子多次攻打垣苗都没能成功，慕容白曜在一旬之内夺取了四座城池，威震齐地。献文帝下诏赞赏他。房崇古盘踞升城不投降，慕容白曜率兵逼近升城，杀了几百人，房崇古趁夜逃走，白曜抚慰了升城人，百姓纷纷归附于他。他抓获了房崇古的母亲和妻子，以礼待之。宋派将领吴喜公攻打彭城，镇南大将军尉元请求朝廷派援兵，献文帝下诏让慕容白曜前去。白曜到达瑕丘便生了病，因此停留在那里。这时房崇古和堂弟房法寿盗取宋盘阳城，用以赎房崇古的母亲和妻子。慕容白曜派将军长孙观等人率骑兵自马耳关前去盘阳。长孙观到了盘阳，各县都前来归降。慕容白曜从瑕丘进攻历城。皇兴二年(468)，崔道固及兖州刺史梁邹的守将刘休宾一起自缚投降。慕容白曜将他们都释放了，并送崔道固、刘休宾及他们属下到京都，后来又将两城的有名望的人迁到下馆，朝廷设置了平齐郡怀宁、归安二县，让迁来的人住在城中。其余的都作为奴婢，分赐给百官。慕容白曜虽在军旅，但待人接物宽容和气又有礼貌，他抓到了崇古的母亲、妻子，申纂的妇女都另设营安置，不让士兵喧扰。到了攻克东阳时，抓获沈文秀，缴获了八十五万斛粮食。这次作战，前后用三年时间，虽然修工事、攻城、追击敌人，士兵有死伤，但没有人怨恨和叛逃。于是三齐人欢欣鼓舞，安居乐业。攻克东阳那天，因为沈文秀倨傲，不肯下拜，慕容白曜生气而殴打沈文秀，只有这件事受到人们的讥讽。慕容白曜因功而官拜开府仪同三司、都督、青州刺史，晋爵济南王。
起初，乙浑专权，白曜依附过乙浑，后来追查起来就成为罪责。皇兴四年(470)被杀，说他阴谋反叛。当时的议论都认为这是冤枉的。