徐梦莘字商老，临江人。幼时聪慧，嗜好经史，下至稗官小说，皆能过目成诵。绍兴二十四年(1154)，考中进士，历官为南安军教授。后改知湘阴县。当时，湖南施行括田，号增耕地税，许多县邑奉令照办。只有徐梦莘说自己所管之县没有新田，租税无从出。上司怨恨徐梦莘讨好于民，想从簿书中找到证据以揭其过错，但到底未能查到，由此反而更加器重徐梦莘。
不久，徐梦莘主管广西转运司文字。时朝廷考虑更改两广盐法，派遣广西安抚司干官胡廷直与东西漕臣共同商议。徐梦莘随行，他认为：“广西多山，只能仍行官般法，则百姓不致受害；而广东诸郡靠江，可容许盐客贩卖，因此，不宜使两广同行一法。”徐梦莘的建议与胡廷直不合。胡廷直完全撇开徐梦莘的意见，以客贩变法得为两广转运使。徐梦莘既知宾州，尤以他以前的建议为阻挠法律的实施，罢归。不到三年，两广商贾毁业，民苦无盐，只得重行官般法。
徐梦莘淡于营进，每念自己生于靖康之乱世，四岁时，在江西遭金人围追，是母亲抱着他逃亡才幸免于难的。这些抹不去的印象，使他加深了对那段历史的认识，于是徐梦莘注意收罗旧闻，然后，会粹同异，编成《三朝北盟会编》二百五十卷，上起政和七年(1117)海上之盟，下至绍兴三十一年(1161)完颜亮之死，跨度为四十五年，凡曰敕、曰制、诰、诏、国书、书疏、奏议、记序、碑志，皆登载不遗漏。皇帝特为嘉勉徐梦莘，擢升他为直秘阁。
徐梦莘一生著述很多，有《集补》、《会录》、《读书记志》、《集医录》、《集仙录》，皆以“儒荣”二字冠之。他嗜学博文，孜孜以求，死而后已。开禧元年(1205)秋八月去世，终年八十二岁。