赵雄字温叔，资州人。隆兴元年(1163)类省试赵雄考取第一名。虞允文任四川宣抚使，将赵雄辟为宣抚使司干办公事，虞允文被召回朝廷任宰相后，将赵雄举荐入朝。乾道五年(1169)，孝宗在便殿召见赵雄，以为奇才，当日亲自手写诏书拜赵雄为秘书省正字。
范成大出使金朝，快到启程的日子，轮到赵雄与孝宗对谈，虞允文将赵雄叫去与他谈话。晋见孝宗时，赵雄力论恢复中原，正合皇帝心意。孝宗很高兴地对赵雄说“：功名当与你共享。”于是立即拜赵雄为右史，二个月后晋升为舍人。金廷使节耶律子敬来到朝廷祝贺会庆节，赵雄任馆伴使。耶律子敬披露事情不敢隐瞒，巡逻士兵将此禀告上级。孝宗连夜召见赵雄，赵雄将耶律子敬所讲原原本本告诉皇上，孝宗很高兴。金使返回前入廷辞行，按惯例应当奏乐，赵雄反对，上奏道：“占卜祭祀天地多日，天子正在斋戒，不可奏乐。”孝宗感到为难，派遣宦官告诉赵雄，不可不用乐。赵雄回奏“：金使一定不敢不顺从，若有其他变故，我就将使者带回驿馆。”孝宗很高兴。赵雄又上书孝宗，恳请设置恢复局，君臣日夜相互探讨恢复之计，所有论述都符合孝宗的心意，孝宗拜赵雄为中书舍人。这样，赵雄升迁很快，自选人升至馆职，还不满一年时间。
其时金人将挑起河南之役，议定尽以诸陵梓宫归还宋廷。孝宗令赵雄出使金国，前往祝贺生日，金人只同意迁回陵寝及确定国书仪式。赵雄拜见金主后，多次同他争辩。金廷大臣多次站起喝骂赵雄，赵雄无所畏惧，辩词更加有力，最终使金主同意了他的请求，金人将这称为“龙斗”。赵雄曾上书论述恢复计策，大体以为：“恢复应由川蜀进取陕西，占领陕西，虎视中原，则成秦国控制六国大势。”八年，赵雄以母亲逝世，离职守丧。
淳熙二年(1175)，赵雄被召回朝廷任礼部侍郎，官拜端明殿学士、签书枢密院事。一天，赵雄奏事，孝宗说“：今年夏季蚕丝小麦成熟，丝、米价格稳定，形势喜人。”赵雄回奏道：“孟子以为，王道始于不饥不寒。”孝宗说“：近世士大夫好发高论，耻谈农事，稍有西晋遗风。岂知《周礼》与《易》谈理财，周公、孔子何尝不以理财为急务？不仅如此，士大夫讳言恢复，不知家中有田百亩，其中五十亩为人占去，是否要投书官府，伸理索还？”赵雄回答说：“陛下想大有作为，臣怎敢不宣传帝尧之言，载入时政记。”十一月，赵雄任同知枢密院事。五年三月，赵雄升任参知政事。十一月，官拜右丞相。每次拜见皇帝，赵雄一定说：“二帝在沙漠。”这句话未曾离口。
朝廷多次召用朱熹，朱熹拒不应诏，赵雄请求让朱熹到地方任职，孝宗命朱熹为南康军知军。朱熹上书论到时事，使孝宗很不高兴，孝宗令赵雄加以判别分析。赵雄奏道“：朱熹是个狂妄无知的人，词穷理短，将其处罪正成就了他的名声。若老天包涵大地保佑，可以置而不问。”碰巧周必大也极力劝阻，孝宗才停止处罚朱熹。绍兴帅张津献上多余杂税四十万缗，赵雄请求孝宗降旨绍兴府，用这笔钱替百姓代为交纳和买身丁钱、折帛钱半数，使其取之于百姓，又用之于民，足以体现圣主德泽。
自从赵雄任相，蜀地士人在朝廷任职者仅十多人。等到皇帝对他的恩泽衰减，有人传言他偏袒乡人，引起孝宗疑心。不久陈岘任四川制置使，王渥为提举茶马事，任免令从皇宫中降出。赵雄请求离职，孝宗下诏劝勉挽留，说“：丞相处事不避怨仇，选择人才不偏乡党故旧。”盖有所激励。按宋廷祖宗之法，蜀帅不用蜀人充任，赵雄请求离开京地出外任职，除观文殿大学士、四川制置使。王蔺为御史，以为无先例，上书论谏。赵雄请求收回成命，改任泸南安抚使。孝宗不忘与赵雄旧情，改命赵雄为江陵府知府。江陵无险可以依靠，赵雄请求筑城，事成，百姓没有受到侵扰。
张木式两次被孝宗召见，他以为恢复之议固然不错，只是计策不当，又草成奏疏。孝宗很高兴，第二天将奏疏拿给大臣观看，并且亲自书写诏令：“恢复应当如张木式所陈述才对。”随后以张木式为侍讲官，说：“尚且得以在卿直班时与卿讨论政事。”虞允文与赵雄等人很不高兴，他们于是诋毁并抑制张木式。朝廷于广西横山买马，当地各部族都很高兴，争相用好马与朝廷交易。孝宗知道张木式治理政务的成绩，偏向任用张木式，大臣都很嫉妒。等到张木式再至荆南任职，赵雄就事事为难张木式。当时司天上奏，相星在楚地，孝宗说“：张木式当是。”人们愈加忌恨张木式。
光宗将受禅即帝位，召见赵雄，赵雄上万言书，陈述修身齐家以正朝廷之道，所论都很切合实际。光宗下诏授予赵雄宁武军节度使、开府仪同三司，进封卫国公，改任湖北安抚使。赵雄患重病改判资州，又为潼川府知府，改任隆兴府知府。绍熙四年(1193)赵雄逝世，终年六十五岁，朝廷追赠为少师。嘉定二年(1209)，定谥号为“文定”。