陈彭年，字永年，抚州南城人。他的父亲陈省躬，曾任鹿邑县令。陈彭年幼年好学，他母亲只有他一个儿子，所以宠他爱他，不准他在晚上苦读书。陈彭年只好在密室里点灯，不让母亲知道。他十三岁时，就写了一篇一万多字的《皇纲论》，受到江左名流们的赏识。南唐后主李煜听说此事，召他入宫，并叫儿子李仲宣与他交游。金陵平定后，陈彭年从师徐铉学习做文章。宋朝太平兴国年间(976～983)，陈彭年参加进士考试，在考生中颇有美名。曾因参加京城大宴会，骑驴出游作诗，从东华门到宫阙之前，便已口吟数千言。然而他性格轻佻而又喜欢咏诗嘲刺人，因而多次被宋白压制，直到雍熙二年(985)才考取进士。
中进士后，陈彭年被调任江陵府司理参军。因监斩死囚时害怕，改任江陵主簿，后历任澧、怀二州推官。在怀州任上，深受知州乔惟岳重用。当樊知古任河北转运使时，陈彭年为避亲戚之嫌，改调泽州推官，又因遇母亲丧事免行。御史中丞王化基推荐陈彭年的才华。陈彭年因此改任卫尉寺丞，升秘书郎，后任大理寺详断官。因犯有错误被调出到地方，任湖州盐税监官，不久又停职。陈彭年素来贫寒，服丧免职期间，靠仆人贩卖救济过日。宋真宗即位后，陈彭年复职，仍任秘书郎。乔惟岳任海州刺史和苏、寿二州知州时，均上表推荐陈彭年任州通判官。
咸平三年(1000)，陈彭年多次上疏议论国事，被召去参加学士院考试，后升秘书丞、阆州知州。尚未赴任时，便又改任金州知州。咸平四年，上疏说：“有的事看来虽小却可建大功，有的道理看来虽浅近却可为长远设计，这类事有五件：一是设置谏官，二是选拔法官，二是简化法律，四是裁减冗员，五是实行公正推举。这五件事，确实是治国的重要方法，求得太平的坦荡途径。”当时正值皇帝下诏推举贤良方正，翰林学士朱昂遂将陈彭年向上推荐，皇帝下令召见，陈彭年以贫乏为由推辞不赴，并请求停职。
景德初年，陈彭年复出，在秘书阁任职。杜镐、刁絗又推荐他，说他才识博大精深，陈彭年因此被派到史馆任职，兼任崇文院检讨官。后又代替潘慎修起居注，被皇上赏赐绯鱼袋。陈彭年因此献上一篇《大宝箴》。箴文说：
天地之内，最有灵的是人类。人类之中，最伟大的是君主。人民既可畏，上天也无私。辅助君王的是德，人民归服的是仁。律己御下，您的光辉日新月异。经典文献都在这里了，治国方略也已备妥。
内安百姓，外抚群蛮。安定与混乱的开始，就在那言谈举止之间。看来容易，做来极难。因此那古时哲人，将此喻为自投艰难。若能想到未来，就可防患未然。察访寻求那逆耳的忠言，不要厌恶那有损颜面的言论。
人民富庶了，就可施行教育。仁慈、勤俭的政策，是人民富庶的基础。鳏寡孤独之人，是人类都应怜悯的。发号施令时，理当先行顾及。黄发驼背的长者，内心实多智慧。作为君王的随从，还有谁比他们更好？
广开言论，可巧夺天工。若无虚授，便可建造自然。克服障碍慎重选择，就只有靠大公无私的品德。能知人即是睿智，能听取有道之人的建议则是聪明。才能固然难完全，道德也少有相同。只要有一技之长都不舍弃，才能使栋梁大才充足。
不要扶就能自直，只有那蓬草中的麻杆。不经淘洗不能发现，只有那沙中的金粒。多备顾问，必可辨别忠邪。官职上下更换，便会有无穷裨益。自愿隐匿在草泽之中的人，也有许多国家精英。访寻这班老人，就可抵制朋党之祸。
三章的设立，使百姓行动有了程序。恭敬与怜恤啊，可使刑法废弃。七代的建置，使奸邪罪孽得到剿平。以仁义为本，便可以消除战争。这就是合乎礼制，也叫爱惜生命。教育没有分别，内心真诚便能明了一切。
宗庙与社稷，要恭敬祭祀。宫室与苑圃，则要警惕过于丰富。春秋狩猎，不要妨碍农事。敲石击磬，用来感动祖宗。使人快乐，便能成功。用政策来治国，便没人不听从。
贤才济济，利用便会光大事业。浅陋小器，谋划不会精良。忠言带来的益处，怎么会逊于膏粱。六艺带来的欢乐，哪在笙簧之后。用贤不疑，尧因此昌盛。不怕改过，汤因此称王。
宇宙最为广大，人类尤其众多。风俗不同，嗜欲相异，如驭着一根已朽马缰，若防堵一条溃决的河。抓住了左契，马车就可安稳。用德来引导，人便能避免犯法。为政者不懈地工作，民俗自会变得平和。
先王的遗训，莫不都如此。我君的治国，也取法这些。小心翼翼，终日自强不息。三灵垂鉴，百官无错。由此举国人民，永远爱戴上天。巍巍洪业，万年永存。
不久，参加修撰《册府元龟》。景德三年(1006)，升右正言，任龙图阁待制，被赏赐金印紫绶。先前，皇帝下诏令谏官御史上书述职论事。只有陈彭年与侍御史贾翱多次上呈奏章，提出建议，抨击时弊，宋真宗命中书官记录在籍。后加官刑部员外郎。与晁迥一同负责科举事宜时，请皇上下令政府详细制定考试条例。宋真宗因此任命陈彭年与戚纶一起来制订，陈彭年对旧制度多有改革，注重防备不法行为。凡录取者，只比较考场的艺业，不再选择文章、品行。这虽杜绝了关系托请，但录入甲等的人，也有不是平素闻名的。
大中祥符中，议论举行封禅的事，陈彭年参与了制定祭祀的礼仪，并上书辩证讨论包茅的用法。祭祀成功后，陈彭年晋升为工部郎中，加集贤殿修撰的职务。大中祥符三年(1010)，改任兵部郎中、龙图阁直学士。后陈彭年又升任右谏议大夫兼秘书监，被诏令在赐食厅里编撰《太宗御集》，又被封赐上柱国的爵位。
有一次当面上奏时，宋真宗对陈彭年说“：儒家学说的兴衰，影响实在大，国家的兴衰，莫不都因此而来。所以秦朝衰亡则经典文献衰落，汉朝强盛则学校大兴。此后朝代多次更替变换，重视教育的风气则都一致。唐朝文化最发达，朱氏梁国以后，则王者风气日渐衰落。到本朝太祖、太宗时大改陋俗，崇尚文化教育。朕继承先业，谨遵圣人的遗训，使国家礼乐大兴，儒学昌盛，实际上都是两位先王遗留的恩泽所致。君王最难的，是能听取臣下的意见，而臣属最不易的，便是绝对正直忠心。如果君王能以宽大胸怀接纳下属，臣下便会以诚实光明奉献给他，这样君臣的心就归到正道上了。正直办事、公平待人，此是天下通理，也是先王留下的现成经验，就好比数指头，谁说困难呢？”陈彭年说“：陛下的金口玉言，足可教化天下百姓，我愿恭敬演绎您的精深思想，把它们记录下来。”宋真宗于是写了《崇儒术》和《为君难为臣不易》两篇文章给陈彭年，陈彭年再请求辅弼大臣们，将两文刻到石碑上，放置在国子监里面。
大中祥符六年(1013)，陈彭年被召进翰林院，充任翰林学士兼龙图阁学士，又兼修国史。陈彭年曾去拜访宰相王旦，王旦推辞不接见。第二天，见到向敏中，向敏中又将陈彭年上奏的文章给王旦看，王旦又闭目不看，并说“：这不过是兴建符瑞、贪图进取的论调罢了。”宋真宗在亳州太清宫祭祀，任丁谓做此次祭典的经度制置使，而以陈彭年任副职。后陈彭年又与丁谓同任知礼仪院的官职。这次祭礼完成后，陈彭年又被加封为给事中。当时丁谓恳求辞谢这次升爵进级，陈彭年也跟着辞谢加封，但没被允许，并加升为天书同刻玉副使。国史修成后，升任工部侍郎。大中祥符九年，官拜刑部侍郎、参知政事兼判礼仪院，又充任会灵观使。
天禧改元大礼举行时，陈彭年任天书仪卫副使。后又任参详仪制奉宝册使。这年正月九日，陈彭年随侍宋真宗朝拜天书，将前往太庙时，回中书阁上厕所，忽昏倒在地，用肩轿抬回家。皇帝派遣中使官带御医前往诊断治疗，旦夕看望问候。陈彭年这时又被升为兵部侍郎，他上书请求免去俸禄，也没被允许。二月，病逝，终年五十七岁。宋真宗亲自参加吊丧，痛哭流涕了很久。又见陈彭年居室简陋不堪，宋真宗叹息不已。又特为陈彭年停止早朝，赠给他右仆射的官衔，谥号为“文僖”，并录用他的儿子陈亻全期做大理寺丞，孙子陈彦先则任太常寺奉礼郎。宋真宗前后赐给陈彭年的御制诗歌共计六篇。陈彭年的妻子入宫朝见时，宋真宗又拿出陈彭年的画像给她看，并赏赐许多东西。
陈彭年性格聪敏、博闻强记，他的文章摹仿唐代四大才子，风格繁复华丽。他虽尊贵到高居显职，但对亲人的奉养却与贫苦时无异。他平时所得的俸禄与赏赐，都只用来购买书籍。大中祥符年间，依附王钦若、丁谓等人，当时朝廷典礼，他都无不参加制订。陈彭年对礼仪典制沿革、刑名学说，都很熟练，若是前代没曾有的礼制，他则必定通过旁征博引来证明。所以当时的大小政事，宋真宗总要每日向他咨询，陈彭年则回答详细明白，毫无疑难不通之处，而且与宋真宗的想法相符合。
陈彭年升为内阁侍郎时，李宗谔、杨亿都在他手下。后来李宗谔去世，杨亿因病离退，这样陈彭年便独当大任了。因事务繁忙，陈彭年后来变得形神交瘁，以致举止失措，衣服帽子也穿颠倒，甚至连家人的名字也记不起来。陈彭年曾奉诏参与编撰《景德朝陵地里记》、《封禅记》、《汾阴记》三文，及《..门》、《客省》、《御史台仪制》等书，又受诏编辑御集、宸章，汇编历代妇女的文集。他的著作有《文集》一百卷、《唐纪》四十卷。