陈执中字昭誉，因父亲陈恕在任，为秘书省正字，累迁卫尉寺丞、梧州知州。上呈《复古要道》三篇，真宗感到惊异而召见他。真宗患病，年岁已高，大臣没人敢说立太子，执中进献《演要》三篇，以早早决定天下根本为论点。第二天，真宗把其他奏疏出示给辅佐大臣，都称赞说“好”。真宗指着衣袖中说“：还有比这更好的。”取出《演要》。因而召执中在便殿应对，真宗垂问了很长时间，提升他为右正言。过了一个月，就立皇太子。
第二年，因考试御试进士卷子差谬，贬为卫尉寺丞、监岳州酒务。逐渐恢复殿中丞、抚州通判，恢复右正言。
曹利用的女婿卢士伦被任命为福建转运使，害怕路程遥远不去赴任，曹利用替他请求，于是改任京东转运使。执中曾弹劾他，曹利用怀私人怨恨，出执中为汉阳军知军。等到曹利用获罪，就召执中为群牧判官、权三司盐铁判官、知谏院、提举诸司库务，以尚书员外郎的身份兼任御史知杂、同判流内铨，升任三司户部副使。
明道年中，执中安抚东京，进升天章阁待制。出使回来，任应天知府，移任江宁府、扬州，再升工部郎中，改龙图阁学士、知永兴军，拜右谏议大夫、同知枢密院事。
元昊侵犯延州，皇帝亲手写诏书向辅佐大臣咨询访求攻守方略，执中既上对策，退后又上奏陈述说：“元昊趁中国久不用兵，偷偷在西部边陲发难，用游兵困住劲兵、甜言蜜语取悦守臣，有朝一日接连侵犯边疆堡垒，延安就差不多不能自保。这里由于范雍采纳欺诈的意见，失于戒严；刘平轻率急躁，丧其所部。上下纷乱侵夺，远近震动惊骇。自从金明李士彬族被击破，而沿边屏障都大坏。塞门、金明相距二百里，应并列修建三城，每城驻兵一千人，增加招募弓箭手。敌人大规模来到就退保城塞，小规模来到就出战。选择..门祗候以上的官员为寨主、都监，以诸司使为卢关一路都巡检，把二千军队隶属于它，使它成为三砦的应援。熟羌久住汉地的，委托边臣安慰存问；反复无常的，击破驱逐。至于刚刚归附的黠羌，如泾原康奴、灭臧、大虫族，久居内地，常常有叛乱之心，不尽加剪除，恐怕终为祸患。现在军需之出，百姓已经发愁叹息，再想遍修城池像河北的建制，到夏天必须修成，即使是神仙运输还恐怕不能够，民力怎么能堪此呢？陕西地势险恶，不像河北，只有泾州、镇戎军地势稍稍平易，如果不责外面防守而烦费内部营造，这不是上策。应修建沿边城池，其次像延州的..、同，环庆的..、宁州，不过五七个地方，估量来营造修葺，那么科赋减少、民力苏复了。现在敌人气势正张大，应冷静防守以骄其志，养精蓄锐以挫败其锋锐，增加士兵以备守御，减少骑兵以减粮饷转运。然后慢慢议论荡平敌人，调整指挥，更改主张，将臣放纵恣肆的言论不被采纳，那么忠臣就会尽节而捐躯了。”
不久议论招纳土兵，很长时间没有决断，罢为青州知州。又以资政殿学士的身份知河南府，改任尚书工部侍郎、陕西同经略安抚招讨使。与夏竦一起知永兴军，议论边事意见多不相同，诏令他们互出巡边，执中就屯驻泾州，命令各部说“：敌人凭借我们的水草，抄掠边地图谋利益，不除掉，又会再来。”命令把水草全部焚烧。上表请解除兵权，认为兵贵神秘，千里禀承命令，不是用来制胜的办法，应嘱托四路各自保卫边疆。朝廷赞同他的意见。就地任陕州知州，再移任青州知州。于是请求筑城傅海各州，朝廷重新兴起工役，有诏命不准许。执中没有奉行诏命，终于筑成城池。
第二年，沂州士兵王伦反叛，趋向淮南，执中派巡检傅永吉追到采石矶，捕杀王伦。召授参知政事。谏官孙甫、蔡襄极力论述不可以，皇帝派使者疾驰赐予敕告。过了一年，授执中同中书门下平章事、集贤殿大学士兼枢密使。西夏投诚，执中与宰相贾昌朝请求解除枢密院的职务。庆历七年(1047)春天，贾昌朝被罢免，执中被降为给事中。不久加官昭文馆大学士、监修国史，过了一个月恢复官职。
皇..初年，执中因脚疾辞去职位，自己陈述不愿意为使相、大学士，学士孙扌卞执掌制书，于是以尚书左丞的身份知陈州。宰相文彦博、宋庠认为礼数轻了，用黄白麻纸写成文告改兵部尚书。升吏部尚书、观文殿大学士。过了很长一段时间，授集庆军节度使、同平章事、判大名府。黄河在商胡决口，趋向大名，程琳打算修筑堤防，最终没有成功而离去。执中趁年丰调征民夫增筑二百里，以障蔽横溢溃决的河水。以吏部尚书的身份又被授予同平章事、昭文馆大学士。每次上朝退出，关闭中书东便门，以防止泄漏。三司勾当公事及监场务官，凡因权势所引荐的，执中都奏请罢免，朝廷内外为之肃然。
恰逢张贵妃去世，在皇仪殿治丧，追册封为皇后。王洙、石全彬致力于以不符合礼仪之事引导皇帝的心意，执中随即奉行，以致以王洙为员外翰林学士，石全彬掌领观察使，给予留后的俸禄。过了很长时间，执中的宠妾鞭笞小婢出外舍死亡，御史赵扌卞列举八件事奏劾执中，欧阳修也加以弹劾。至和三年(1056)春天，旱灾，谏官范镇说：“执中为宰相，没有生病而闲居在家。陛下想要消除灾变，应赶快贬退执中以快中外的心愿。”不久御史中丞孙扌卞，与其属官郭申锡、毋氵是、范师道、赵扌卞请求联合论奏，诏令按日轮流入对，终于罢免执中为镇海军节度使、同平章事、判亳州。过了一年，执中辞谢节度使职务，改任尚书左仆射、观文殿大学士，封英国公，移任河南府，又移任曹州，都没有前往。经过都城，因病赐予诰命，于居所授任司空、岐国公退休，去世，赠太师兼侍中。
执中在中书省八年，人们不敢以私事求取，四方问候赠送不到门庭，只有殿前都指挥使郭承..几次到他家，被御史所言论，于是诏命中书省、枢密院从今以后不是聚厅议政不要接见宾客。等到讨论谥号，礼官韩维说：“执中以公卿子弟，遭逢承平之世，因为一句话的缘故，于是至于尊贵显赫。天子因后宫的丧礼，询问用来葬祭之礼，执中位居宰相，不能统率众多机构考正仪典，知道在皇仪殿治丧违反嫔御之礼，在后宫追册位号有嫌疑，建庙使用礼乐超越祖宗旧制，都报告而实行，这是最大的不忠。闺门之内，礼分不明，夫人正室疏薄自绌，庶妾贱人凶悍懒散不能制止，其治家之道不足以说。宰相不能秉承道德遵循礼节，正身齐家，才杜门深居，谢绝宾客，说：‘我没有私心，我没有偏私。’难道不丑陋吗？按谥法‘：宠禄光大曰荣’‘，不勤成名曰灵’。执中出入将相，以一品辞官，宠禄光大了；得到职位实行政治，贤士大夫没有述说，是不勤成名了。请谥号叫荣灵。”后改谥恭襄，诏命谥号叫恭。皇帝用篆书书写他的墓碑叫“褒忠之碑”。
儿子世儒，官至国子博士，妻子李氏与众婢女杀死世儒的生母，世儒参与谋划，都被在闹市执行死刑，并将尸体暴露街头。